甲烷直接裂解制氢过程，不产生CO和CO2，所得到的氢气产品，可用于 PEMFC质子膜燃料电池等对燃料中C含量要求严格的系统。纯氢燃烧无污染性，被美国能源部批准为目前唯的供燃料电池汽车使用的燃料。该类氢气的制备及 PEMFC电池的研究是国际上近年来十分重要的研究方向。
甲烷直接裂解过程既可只生产气体产品，也可以生成气体产品与固体产品(碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维)。后一过程又被称为制备碳纳米材料的化学气相沉积过程。这类碳纳米材料可以用于金属、高分子或陶瓷等的结构增強材料，催化材料与吸附材料或导电材料，用途广泛，是当今纳米科技发展的热点。
甲烷裂解制备氢气的方程式如下：
甲烷分子具有sp3杂化的正四面体结构，具有非常高的稳定性，表现为不易与其他物质反应，很难被热裂解和催化剂裂解。热力学计算(图2-7)表明，当以石墨为最终碳生成物的形态，气态产品为氢气时，在600K时，甲烷才开始转化，并且随着温度的升高转化率升高。欲得到90%以上的转化率，理论上的最低温度约为1073K。
图2-7甲烷裂解的热力学特征
制氢气工艺
催化剂
与甲烷的水蒸气转化等过程相似，甲烷高温下直接裂解制氢的催化剂主要是铁、钴、镍等过渡金属负载型催化剂，以及活性炭或金属氧化物。金属负载型催化剂的结构类似于甲烷水蒸气转化过程的催化剂。事实上，甲烷水蒸气转化过程如果不通水或通水量不足，甲烷在催化剂上形成碳化物，碳就会自然沉积出来，形成碳纳米材料产品[3。4]。因此，金属负载型催化剂的设计方面既有特殊性，也有共性。而活性炭与各类金属氧化物均属于该过程独有的催化剂。如用活性炭作催化剂裂解甲烷(产品为炭黑)在950℃的温度下，甲烷转化率为28%左右，催化剂寿命大于4h。而使用氧化镁或水滑石则可以生成石墨烯与氢气产品。如果在氧化镁或水滑石上负载金属则可以生成石墨烯或与碳纳米管的杂化物。该过程中的气体产品均为纯净氢气。
在过渡金属负载型催化剂开发早期，铁、钴、镍三类催化剂上稳定的甲烷转化率依次为2%、7%、15%。在550~625°℃的范围内，这三类催化剂的稳定寿命分别为8h、14h、15h，过程效率不高[7273]。较大的改进是以 Feitknecht为前驱体，可制得 Ni/CU/Al2O3催崔化剂。加入铜可使镍催化剂裂解甲烷的活性大大增加。该类催化剂具有较高的沉积炭的能力，寿命延长到几十小时，甚至长达几天。不同镍催化剂上的转化率与稳定寿命如表2-4所示。
制氢流程及对应的催化剂设计策略
在甲烷裂解过程中，产生碳的速率与碳在金属颗粒中的扩散速率会不匹配。当前者大于后者时，产生的碳来不及进行定向迁移，就会在很短的时间内覆盖在催化剂的表面，导致催化剂失活[66，71，7476]。随着反应温度提高，催化剂失活速率加快。甲烷分压也对催化剂失活产生影响，在843kK时，当镍催化剂暴露于纯甲烷气氛中会马上失活。同时，当纳米管体积增多时，由于失去生长空间，纳米管与催化剂互相挤压或者将催化剂包覆，催化剂也会迅速失活。
以氢气为甲烷转化的唯一产品(图28)时，必须通过多种方法来消除催化剂的碳[78]。如对失活的Ni/siO2催化剂用氧气烧炭的再生研究，当碳产品被氧化后，位于碳产品顶端的金属颗粒会重新落到载体上并重新结合。在70h的裂解和再生循环后，催化剂的损失率约为10%。同时，也可实现甲烷裂解与催化剂再生循环过程，其中4min的反应接4min的催化剂再生的周期操作较理想，甲烷的转化率在773K时保持在45%的水平。由于两个过程切换频繁，该气体产物中含有100×10-6的c0气体。
图2-8以氢气为唯一产品的甲烷裂解流程
催化剂再生过程中，如果完全形成二氧化碳，则这个过程意味着1tH2，仍需要释放10tCO2，与甲烷水蒸气转化过程相似。但如果将所生成的碳，控制性完全形成一氧化碳，则可以通过水煤气变换反应，来增产氢气。这样相当于生产1tH2，释放6。6tc2，过程的经济性明显改善。
但这个过程与甲烷水蒸气重整的区别是，生产的氢气大多数是高纯度的，不与大量的碳氧化物混合在一起。这与甲烷水蒸气重整过程是不一样的。
目前，由于该过程的催化剂设计复杂程度高，而再生时，温度高且将炭烧掉时，金属纳米颗粒与载体间的结合不易控制。目前尚无足够多次再生后的催化剂稳定性评价。
通过催化剂的设计来控制碳产品的形态，可形成裂解甲烷同时制备氢气与纳米碳纤维两种产品的新的制氢路线(图29)[6。并且利用镍铜铝催化剂在773~1023K的温度下得到了多种形态的纳米碳纤维。同时，建议生成的碳产品可以代替水泥作建筑材料，并且用部分碳或氢产品燃烧供热，实现整个过程的能源自给。
图2-9以氢气和碳纳米材料为共同产品的甲烷裂解流程
这个路线的核心在于尽量控制催化剂的活性，充分生长碳纳米材料后，催化剂会变成碳纳米材料中的杂质。生成的氢气与甲烷进行变压吸附分离后，甲烷循环使用。如果使用价廉催化剂，则成本可以接受[68]。
针对能够顺利生长碳材料，以使得该催化剂延长寿命，成为该过程(既有气相的吸脱附及反应，又有固相生成)的独特催化剂特性。
该方面的催化剂设计主要包括两个思路:
●设计分散度好、稳定性好的纳米金属催化剂，纳米金属分散度高、活性高，生成的碳纳米材料也就越细，越不易失活;
●设计具有空间结构的催化剂，有容纳碳纳米材料的空间。
针对第一方面，催化剂主要由浸渍法和共沉淀法两种方法制备。用简单共沉淀法制备了镍铝催化剂，裂解甲烷过程表明，镍晶粒不均匀，从而造成碳纳米管的直径分布较宽[2，73]。在利用共沉淀法制备无机纳米颗粒的过程中，利用惰性的第二稳定相，来抑制纳米晶粒在焙烧或还原过程的生长，提出晶界钉扎的概念[。这对制备直径均匀的较小的纳米颗粒有利。以 Feitknecht层状化合物为前驱体，合成了镍铜铝系列催化剂。在催化剂中各组分在晶格中均匀分散，是分子水平均匀的催化剂并且组分间有较强的结合力，形成固溶体，每个组分均不以单相存在。该催化剂裂解甲烷时，具有很高的活性和很高的沉积炭的能力。也有利用有机酸与有机胺来稳定铁钼的羰基化合物，热裂解得到单一分散的铁钼合金颗粒，再负载于无机化合物基底上时，可裂解甲烷得到直径为4~8nm的纳米管，通过控制有机酸与有机胺的浓度，可控制纳米颗粒的直径。同时，也可利用La等金属调变镍铝催化剂的结构，当La/Ni比升高时，镍分散变好，碳纳米管直径变细。
针对第二方面，采用超临界方法[80]，将共沉淀的微晶体快速分散，以阻止其继续生长。得到的晶粒小且均匀，催化剂比表面积可达600m2/g。超临界干燥过程是制备多孔高比表面积的催化剂晶粒的关键。如果采用简单的溶剂蒸发作用，由于气液界面强的表面张力，会使多孔结构塌陷，从而使催化剂的比表面积和孔容减小。
考虑到超临界法制备催化剂所用设备比较复杂，较难放大，将水热方法改进为乙醇热方法制备催化剂[8]，乙醇在催化剂干燥过程中挥发导致的表面张力比水小，这样既能够控制催化剂的孔结构，又提高了催化剂活性与氢气产率。
有研究通过催化剂的机械压制实验[82]，发现催化剂的堆积密度越高，孔容越小，甲烷转化率越低，催化剂寿命越短，氢气产率越低。这说明在这种形成固体炭产品的裂解过程中，氢气的产率受固态结构与催化剂结构的影响。据此，又提出原位CO2强化Mg型催化剂的甲烷裂解制氢工艺[83]。CO2能够与MO载体形成MC3，二者的晶体结构相差很大。MgCO3在高温反应环境中又会分解生成MgO。这种结合与分解的过程不断重复，导致MgO载体相(主体)发生相分离，而不断粉化，暴露出大量新鲜的催化剂活性位，从而提高了催化剂活性与氢气收率。
根据上述反应过程中晶体结构不同的现象，可以直接发展出相分离技术制备该类催化剂[841。在MgO载体制备过程中，直接引入少量氧化铝组分。MgO与AL2O3形成尖晶石相，MgO与AL2O3的晶格不匹配，产生应力效应，可以有效地破碎MgO主体相，得到比表面积与活性均增大的催化剂。
产氢效率与过程强化
催化剂的利用率是产氢过程的重要指标，且氢的生成与碳纳米管的生长倍率成正比关系。利用极少的镍基催化剂( 0。1g)在600°C左右裂解甲烷分别获得200~600倍的碳纳米管质量收率以及60~200倍的氢气质量收率。但是该过程耗时近百小时，过程效率较低。
另外，甲烷转化率也是关键指标，甲烷转化率高，即使催化剂寿命较短，产氢效率也会大幅度提高。在利用金属负载催化剂裂解甲烷的过程中，实际上所生成的碳产品并非纯石墨态[75]，实际转化率与以石墨态为最终产品的热力学预测值存在偏差。由于催化剂高温失活等因素，还没有关于实际转化率超过88%的报道。理想状态是催化剂既具有良好的纳米活性(甲烷转化率高)，又具有稳定性，则可以达到长久产氢的目的。这时，催化剂载体对于金属的锚定作用非常重要，而载体的锚定作用又与其热稳定性与比表面积成正比。而当载体也进入纳米级后，金属或金属氧化物的熔点均会显著下降。相比较而言，碳在惰性气氛下，化学稳定性要髙得多。比较新的概念为催化剂载体的原位转变[85]，即先用价廉的铁基催化剂，在较低温生成碳纳米管，纳米铁颗粒会被析出的碳从氧化铝载
